Peñíscola to skalny cypel, który tylko wąski pas piasku łączył z lądem: tombolo. Przy sztormach przesmyk zalewała woda i miasto zamieniało się w wyspę. Dziś przesmyk zabudowano portem i domami, ale stare miasto w murach wciąż wygląda jak forteca na morzu. Na szczycie templariusze zbudowali w latach 1294–1307, na ruinach arabskiej kazby, zamek z masywnych bloków, surowy jak wszystkie twierdze zakonu.

Sławę miastu dał jeden człowiek. Aragończyk Pedro Martínez de Luna (ur. w Illueca w 1328 r. według tradycji, a według nowszych badań w 1342 r.; zm. 1423) został w 1394 r. w Awinionie wybrany papieżem jako Benedykt XIII. Był to czas Wielkiej Schizmy Zachodniej, gdy o tron papieski spierało się dwóch, a potem nawet trzech papieży. Sobór w Konstancji w 1417 r. zakończył schizmę i wybrał Marcina V, ale Papa Luna nie uznał tego wyboru. Już w 1411 r. przeniósł się do Peñíscoli, zamienił zamek w pałac papieski z biblioteką i rządził stąd swoim kurczącym się „Kościołem” aż do śmierci w 1423 r., w wieku ok. 80 lat (według tradycyjnej daty urodzenia ok. 95). Do dziś po hiszpańsku upór nazywa się seguir en sus trece, „trwać przy swoim trzynastym”, co tradycyjnie łączy się z Benedyktem XIII. Jego ślad sięga daleko poza Hiszpanię: w 1413 r. na prośbę biskupa Henry'ego Wardlawa ze Szkocji, która trwała przy nim jako jedna z ostatnich, wydał bulle, które nadały szkole w St Andrews prawa uniwersytetu. To najstarsza uczelnia Szkocji, a jego herb wciąż jest częścią jej herbu.

Kino odkryło Peñíscolę wcześnie. W 1954 r. Luis García Berlanga nakręcił tu komedię „Calabuch”, a w „Cydzie” Anthony'ego Manna (1961) z Charltonem Hestonem i Sophią Loren zamek grał Walencję. Prawdziwy Rodrigo Díaz de Vivar (ok. 1043–1099), rycerz z okolic Burgos, zdobył ją w 1094 r. i rządził nią do śmierci, a „Pieśń o Cydzie” uczyniła go wzorem rycerza i bohaterem hiszpańskiej literatury. W 2016 r. w zamku i na uliczkach kręcono sceny „Gry o tron”. Przy murach jest Bufador, szczelina w skałach, przez którą przy sztormie morze „oddycha” fontanną wody.