Ardèche spływa z Masywu Centralnego do Rodanu, a ostatnie ok. 30 km przed ujściem przecina kanionem blok jasnego wapienia urgońskiego grubości ok. 800 m. Wąwóz zaczyna się Pont d'Arc, naturalnym łukiem skalnym nad rzeką, ok. 5 km za Vallon-Pont-d'Arc. Łuk ma 54 m wysokości i 59 m rozpiętości. Powstał w procesach krasowych: według badań woda zaczęła przesiąkać przez wąską grzędę skalną w zakolu ok. 500 tys. lat temu, a sam łuk otworzył się ok. 124 tys. lat temu. Rzeka przeszła wtedy przez otwór na skróty i porzuciła dawne zakole, które dziś jest suchą kotliną Combe d'Arc. To jedyny we Francji łuk skalny nad wciąż płynącą rzeką; chroniony od 24 stycznia 1931 r. Legenda z okolic opowiada, że góra rozstąpiła się na modlitwę pana z Sampzon, któremu pielgrzym uprowadził łodzią żonę, i woda zaniosła łódź z powrotem.

Za łukiem rzeka wije się na dnie kanionu w głębokich meandrach, z plażami żwiru i ścianami po obu stronach, a od 1980 r. dno i zbocza tworzą rezerwat przyrody o powierzchni ok. 1575 ha. Na całej długości lewym brzegiem biegnie D290, droga widokowa z 1969 r., długa na 29 km, z jedenastoma punktami widokowymi, m.in. Serre de Tourre i Ranc Pointu. Rzeką spływa się kajakiem: ok. 24 km z Pont d'Arc do Saint-Martin-d'Ardèche, w jeden dzień albo w dwa z noclegiem na biwaku Gaud lub Gournier, bo poza nimi biwakować w wąwozie nie wolno. Przepływ potrafi w kilka godzin wzrosnąć z kilku do ponad 7000 m³/s; takie wezbrania przynoszą zwykle gwałtowne jesienne burze i wtedy spływ jest zakazany.

Wapienie wokół wąwozu są pełne jaskiń, a w jednej z nich, nad dawnym zakolem przy Pont d'Arc, 18 grudnia 1994 r. Jean-Marie Chauvet, Éliette Brunel i Christian Hillaire odkryli malowidła sprzed ok. 36–30 tys. lat. To jedne z najstarszych znanych obrazów jaskiniowych: lwy jaskiniowe, nosorożce włochate walczące rogami, niedźwiedzie, żubr stepowy, w sumie co najmniej 13 gatunków zwierząt. Oryginał jest zamknięty dla zwiedzających; w 2014 r. trafił na listę UNESCO, a 25 kwietnia 2015 r. kilka kilometrów dalej otwarto Grotte Chauvet 2 (Caverne du Pont-d'Arc), największą na świecie replikę jaskini, z malowidłami odtworzonymi w naturalnej skali.